金屬化學蝕刻的發(fā)展簡史

1. 從古代到16世紀末

近幾十年來，化學蝕刻作為一種精密而科學的化學加工技術，在多種金屬材料上被大 量用于蝕刻各種不同的圖文及外形加工。特別是航天和航空X業(yè)，幾乎隨處都可見到化學蝕刻加工技術的應用。然而作為一種化學切削加工技術,其歷史可以追逆到很久遠的年代對這一加工方法的應用并未見諸于我國的資料，這也許是由于古代我國對科學技術的探索和i己載并不受到重視的原因。而在西方這一方法的應用顯然具有更久遠的歷史。關于使用這一技術的記載，有西方人認為在公元一世紀即有人在談論NaOH 和A12(S0 4) 3的用途，在這里顯然有夸大之嫌對金屬腐蝕的應用及發(fā)展必須具備二個條件才是有意義的，一是金屬的普及應用，二是各種腐蝕劑的被發(fā)現。金屬的發(fā)現和應用 具有更長的歷史，在這方面的發(fā)展我國具有比其他國家更久遠的歷史，這些都是屬于古代煉金術士的功勞，早被人們所普遍使用的金屬是銅及合金材料，接著就是鐵的發(fā)現。而鋁的發(fā)現卻是近幾百年的事，所以西方人認為公元一世紀就有人在談論NaOH 及Al 2 (S04)  3的用途具有不實之名。

金屬的腐蝕主要由三方面的發(fā)展而來:①金屬的發(fā)現與冶煉技術的發(fā)展;②各種腐蝕 劑的發(fā)現;③防蝕材料的發(fā)現。

在現時的生活中，腐蝕現象隨處可見，但在遠古時代，這種現象不會發(fā)生，因為那時的世界是由木材、石頭及土構成。直到古人把一些金屬從石頭或黏土里面分離出來 后，我們的世界才多了一種構成物質——金屬。有了金屬的發(fā)現和應用，也就有了腐蝕的對象，但用普通的水很難在短時期內得到一種金屬加工表面，這就要有一種能腐蝕金屬的物質——酸。酸當屬有機酸之類的發(fā)現，比如從酸奶中提出的乳酸， 從檸檬中提出的檸檬酸和醋酸等，這些酸中以醋酸的強度強。僅憑這些有機酸很難 完成對金屬進行腐蝕加工，只有當無機酸被發(fā)現以后，金屬化學腐蝕加工技術才成為可能。很顯然金屬化學腐蝕加工技術要滯后于無機酸的發(fā)現，這也可能與有效的防蝕材料的發(fā)展有關在歐洲，化學腐蝕加工到15世紀才變得流行起來，當時主要是用于鎧甲的加工及藝術品的腐蝕加工。歐州文字記載所用的腐蝕劑配方是用鹽、活性炭和醋配制而成。防蝕材料記載是用亞麻油涂料做保護層，稍晚一些的記載 也有用石蠟作為防蝕劑。

在古代對化學蝕刻的應用具有一種偶然性，在某一年代的某人不慎將酸濺在金屬上，并發(fā)現金屬被這種酸”咬”去了部分而與周邊的金屬形成一種立體效果?？梢钥隙ǖ卣J為，人類的某位祖先一定是一個細心的人，并將這一發(fā)現記載了下來。隨著具有強腐蝕性的無機酸的發(fā)現，及防蝕材料的發(fā)現，這一技術被不斷得到改進和完善，使其具有很高的實用價值。

14世紀末5世紀初，在這一時期薄板式的鎧甲應用非常普遍，制作鎧甲的工匠們常常把各個部位都涂上油漆。一方面是用來作為識別鎧甲的標志，同時也是為了防止大氣的腐蝕。很可能是由丁這些漆層偶然損壞而銹蝕，鎧甲上的銹斑形成丫花紋。由此可見， 很有可能是這一現象引起人們進一步有意識地在鎧甲上制作各種各樣標記的開始。也可能是那時的兵器、頭盔、護胸等各種人體防護金屬部件都是采用鍛造方法而制成，其硬度很髙，用以前所普遍采用的手丁鏤刻的方法難于進行，使人們不得不左尋求新的花紋加工方式，通過各種試驗研究很怏就發(fā)現了使用酸來進行花紋腐蝕加工的方法，在鎧甲花紋制作方面被功效大得多的以酸蝕為基礎的化學腐蝕工藝所代替。

關于把蝕刻法有意識地用于鐵器上，文字記載是出現在15世紀的一份英國手抄本上。它描述了一種用鹽、活性炭和醋所配制的腐蝕劑，和–種由亞麻仁油組成的涂料制作防蝕層。加工時，先把防蝕涂料按要求的圖樣均勻刷上，經千燥后，接著在全部表面 上都施以腐蝕劑，于是,未涂防護展的各個表面便被這種酸性腐蝕劑所“咬”下來。在更 晚一些就開始使用石蠟等天然樹脂來作為保護層。使用這種方法時，先在金屬全部表面 上涂上石蠟，然后把要求腐蝕的那部分保護層事先切除掉。正如我們所知,這就是臺階式化學腐蝕或外形腐蝕加工的起源。

用一種液體化合物去切削一種或多種金屬材料的可能性，首先取決于這種化合物的效能，也就是說這種化合物的腐蝕性。只有這種化合物的腐蝕性越強才越有可能被用作腐蝕的化學原料。從這也可以看出，有關化學腐蝕的重大進展都是由于腐蝕劑的發(fā)展所取得的直接成果。此外第二個起決定作用的逛防蝕材料的發(fā)現和發(fā)展，因為要想控制這種由液體組成的腐蝕劑對所需圖文的選擇性腐蝕，就必須要防止那搜不需要腐蝕的地方受到保護，因而防蝕材料的發(fā)展十分重要。自從有：化學腐蝕加工技術以來，防蝕技術及 腐蝕工藝方法一直都是保證加工質量的關鍵。

在古時從事腐蝕加工的技師，不像我們今天這樣有很多的方法將圖文轉移到需要 腐蝕的金屬表面。方法可能是采用一呰石蠟、松香、瀝青等，也可能釆用蜂蠟、 桐油等天然有機材料。據記載到了16世紀時專門從事腐蝕加工的工匠們，要耐心地耗 時數周甚至數月的時間，將這些材料按某種比例搗碎，再用液體瀝青或桐油調合，也可能是直接加溫熔化而制成保護涂料。然后用刷子仔細地把保護涂料涂抹在需要腐蝕 的整個零件表面，經干燥或冷卻硬化后，再用針或刮刀之類的硬物在保護層上把圖案 制作出來，接下來就是用原始的方法進行腐蝕加工。我們可以想象，他們是怎樣地在腐蝕部位周圍用石蠟等天然常溫固態(tài)樹脂筑起屏障，然后將酸液慢慢地加到需要腐蝕的部位上。我們可以估計到這些專門從事腐蝕的工蒔們會遇到的各種困難，比如：防蝕層的粘著力不夠，在還沒有達到腐蝕深度要求時，防蝕層就可能全部或部分脫落，這時就需要用手工來拋光以去掉所有的腐蝕燒傷斑痕；用石蠟等天然樹脂所筑起的防蝕 墻并不能很好地防止酸的外溢，使零件的外緣或其他部位遭到腐蝕，而這些零件在進行腐蝕之前就已經加工完成，同時已具有昂貴的價值，并由此而承擔極大的風險。隨 著其他輔助技木和有機材料的發(fā)展，可以用菲金屬材料制作成大的容器，同時也逐漸握了使用防蝕涂料對零件其他部位的全面保護，這時就可以直接將零件浸人一足可以容納下整個零件的腐蝕槽中進行腐蝕加工。

2. 17世紀?19世紀

17世紀是一個醫(yī)藥化學和試驗酸、堿對各種不間材料影響的時代。由于對化學反應 在理論方面的了解進展緩慢，因而酸和堿的實際應用，通常仍然是憑經驗和按照傳統(tǒng)知識 來進行。

約翰*格萊伯（Johan Glauber，]604—1670)在這方面取得了不少的進展，其中包括 對鹽酸制造方法的改進。他發(fā)明丫一種新方法，這個方法是把海水（即鹵水）$H2S0 4 混在一起進行蒸餾，同時用一個裝水的容器把凝結物收集起來，這就是富集的鹽酸D 由于鹽酸對鐵的蝕刻速度較快，使鐵器的化學腐蝕效率得到明顯提高，在這一時期， 用化學蝕刻法來裝飾兵器及鎧甲已成為一種完全確定的工藝方法，雖然這一時期鎧甲在野外使用已沒落，而主要是按照人們的要求,在檢閱和舉行儀式時使用。

到了 n世紀后期，人們第-次把蝕刻方法用于加工測量工具刻度的應用。由于這種方法能夠精確地對每一根細線條進行定位，因此對那些要求定位精度高，堅固性好的產 品，使用這種方法，是很有必要的。和所有歷史上發(fā)生過的情況一樣，戰(zhàn)爭迫使工藝技術 的進步。在戰(zhàn)爭的條件下，大炮的使用迅速增加，從而導致了必須深人了解各種彈道，以 及炮彈材料對這些彈道的影響。接著提出的問題是要把試驗數據變成普通炮手能夠使用的，一種經久耐用的刻度。很顯然使用紙質材料制作的刻度就完全經受不住戰(zhàn)爭期間的 各種嚴峻的使用條件，解決這個問題的方法就是把刻度制作在鋼制品上，在當時化學腐蝕方法已普遍使用，這種刻度一般都是制作在短劍或劍形物的刀身上。

在這一時期內，制造H2S04的方法也有了很大的改進。人們釆用把硫磺與KN0/(硝 石）放在一起燃燒的方法來制取h 2so4，以完全取代焙燒硫酸鹽的方法來制取h 2so^同 一時期由法國人伯南克（Leblanc)發(fā)明了一種把鹽轉為成碳酸鹽的方法而使鹽酸成了當 時一種廉價的無機酸，為金屬腐蝕提供了更多的選擇。

1782年約翰*斯賴伯爾公開發(fā)表了他在日內瓦所進行的某些研究成果。這些在當 時看來似乎與化學腐蝕毫無關聯(lián)，然而卻關系到后來蝕刻加工的應用與發(fā)展。他發(fā)現:某些暴露于陽光之下的樹脂，竟喪失了它們在松節(jié)油中的溶解能力，也就是說，這些樹脂已經硬化了。這樣一種性能以后在賴普士的照相術實驗中得到了使用。同時，這一原理成為當今整個照相化學蝕刻工業(yè)的基礎。因為在照相化學腐蝕加工中，將光敏防蝕層置于紫外線下曝光，是一種把所要求加X的圖形轉移到光敏防蝕層上去的通用的方法?？梢娫诋敃r感光膠的應用已被人們所重視，并有了初步的發(fā)展。

在這一時期化學腐蝕技術在未來航空工業(yè)1：的應用也顯露出來。當時人們采用酸和鐵屑反應的方法來制取氫氣用于制作氫氣球進行升空。這就是說，在人們企圖飛行的階段，已開始利用酸的腐蝕能力來幫助航空事業(yè)的發(fā)展了。

3. 20世紀

進人20世紀后，由于在與化學腐蝕相關的技術細節(jié)方面取得了許多進展，使化學蝕刻技術得到了快速發(fā)展。21世紀以來,化學蝕刻的應用在數量和質量上都出現了大的增長。特別是在航空和航天工業(yè)上較為廣泛的應用，使這一技術幾乎達到的發(fā)展。 在這一時期，航空與航天工業(yè)的發(fā)展都面臨著一個迫切的要求，希望能在預先成形好的零件如導彈殼體、一些飛機部件上,找到一個可靠的去掉多余金屬的加工方法，以便盡可能地減輕導彈或飛機零部件的結構質量。很顯然，化學腐蝕就成了解決這些困難的方法。化學腐蝕在飛行器的加工中，不僅用于減輕零部件的質量上，更重要的是用在彎曲的薄壁金屬材料上腐蝕加工出各種溝、槽等結構表面，而這些都是傳統(tǒng)的機械加工方法所不能勝任的，即便是現在自動化的機械加工設備也同樣難于進行。

在這一時期光敏防蝕技術也逐漸完善起來，這方面主要包括感光性能更優(yōu)良的感光 樹脂的研究成功，并大量用于工業(yè)化生產,使得這一感光材料的應用得到了飛速發(fā)展，同時性能更加優(yōu)良的感光光源及感光機的出現，使得感光工藝的使用變得非常普遍。由于 這兩方面的發(fā)展，使得我們可以進行精細的化學蝕刻加工，這方面的突出應用是線路板的蝕刻加工及集成電路晶片的蝕刻。如果沒有照相化學蝕刻技術，我們是無法想象高密度線路板及各種集成電路該由什么方法來進行加工。

到了 20世紀60年代中期，由于化學腐蝕劑及防蝕技術的發(fā)展，已經使化學蝕刻成為 一種非常有實用價值的生產加工方法，在航天航空工業(yè)中獲得了應有的地位?；瘜W蝕刻 技術和其他方法相比，它能使許多零件更簡單,更容易，更便宜地生產出來,為一些零件的 加工提供了傳統(tǒng)的機械加工方法難于或不能加工的一種新方法。