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金屬化學(xué)蝕刻的發(fā)展簡(jiǎn)史
近幾十年來(lái)，化學(xué)蝕刻作為一種精密而科學(xué)的化學(xué)加工技術(shù)，在多種金屬材料上被大 量用于蝕刻各種不同的圖文及外形加工。特別是航天和航空X業(yè)，幾乎隨處都可見(jiàn)到化學(xué)蝕刻加工技術(shù)的應(yīng)用。然而作為一種化學(xué)切削加工技術(shù),其歷史可以追逆到很久遠(yuǎn)的年代對(duì)這一加工方法的應(yīng)用并未見(jiàn)諸于我國(guó)的資料，這也許是由于古代我國(guó)對(duì)科學(xué)技術(shù)的探索和i己載并不受到重視的原因。而在西方這一方法的應(yīng)用顯然具有更久遠(yuǎn)的歷史。關(guān)于使用這一技術(shù)的記載，有西方人認(rèn)為在公元一世紀(jì)即有人在談?wù)揘aOH 和A12(S0 4) 3的用途，在這里顯然有夸大之嫌對(duì)金屬腐蝕的應(yīng)用及發(fā)展必須具備二個(gè)條件才是有意義的，一是金屬的普及應(yīng)用，二是各種腐蝕劑的被發(fā)現(xiàn)。金屬的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用 具有更長(zhǎng)的歷史，在這方面的發(fā)展我國(guó)具有比其他國(guó)家更久遠(yuǎn)的歷史，這些都是屬于古代煉金術(shù)士的功勞，早被人們所普遍使用的金屬是銅及合金材料，接著就是鐵的發(fā)現(xiàn)。而鋁的發(fā)現(xiàn)卻是近幾百年的事，所以西方人認(rèn)為公元一世紀(jì)就有人在談?wù)揘aOH 及Al 2 (S04) 3的用途具有不實(shí)之名。
金屬的腐蝕主要由三方面的發(fā)展而來(lái):①金屬的發(fā)現(xiàn)與冶煉技術(shù)的發(fā)展;②各種腐蝕 劑的發(fā)現(xiàn);③防蝕材料的發(fā)現(xiàn)。
在現(xiàn)時(shí)的生活中，腐蝕現(xiàn)象隨處可見(jiàn)，但在遠(yuǎn)古時(shí)代，這種現(xiàn)象不會(huì)發(fā)生，因?yàn)槟菚r(shí)的世界是由木材、石頭及土構(gòu)成。直到古人把一些金屬?gòu)氖^或黏土里面分離出來(lái) 后，我們的世界才多了一種構(gòu)成物質(zhì)——金屬。有了金屬的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用，也就有了腐蝕的對(duì)象，但用普通的水很難在短時(shí)期內(nèi)得到一種金屬加工表面，這就要有一種能腐蝕金屬的物質(zhì)——酸。酸當(dāng)屬有機(jī)酸之類的發(fā)現(xiàn)，比如從酸奶中提出的乳酸， 從檸檬中提出的檸檬酸和醋酸等，這些酸中以醋酸的強(qiáng)度強(qiáng)。僅憑這些有機(jī)酸很難 完成對(duì)金屬進(jìn)行腐蝕加工，只有當(dāng)無(wú)機(jī)酸被發(fā)現(xiàn)以后，金屬化學(xué)腐蝕加工技術(shù)才成為可能。很顯然金屬化學(xué)腐蝕加工技術(shù)要滯后于無(wú)機(jī)酸的發(fā)現(xiàn)，這也可能與有效的防蝕材料的發(fā)展有關(guān)在歐洲，化學(xué)腐蝕加工到15世紀(jì)才變得流行起來(lái)，當(dāng)時(shí)主要是用于鎧甲的加工及藝術(shù)品的腐蝕加工。歐州文字記載所用的腐蝕劑配方是用鹽、活性炭和醋配制而成。防蝕材料記載是用亞麻油涂料做保護(hù)層，稍晚一些的記載 也有用石蠟作為防蝕劑。
在古代對(duì)化學(xué)蝕刻的應(yīng)用具有一種偶然性，在某一年代的某人不慎將酸濺在金屬上，并發(fā)現(xiàn)金屬被這種酸”咬”去了部分而與周邊的金屬形成一種立體效果。可以肯定地認(rèn)為，人類的某位祖先一定是一個(gè)細(xì)心的人，并將這一發(fā)現(xiàn)記載了下來(lái)。隨著具有強(qiáng)腐蝕性的無(wú)機(jī)酸的發(fā)現(xiàn)，及防蝕材料的發(fā)現(xiàn)，這一技術(shù)被不斷得到改進(jìn)和完善，使其具有很高的實(shí)用價(jià)值。
14世紀(jì)末5世紀(jì)初，在這一時(shí)期薄板式的鎧甲應(yīng)用非常普遍，制作鎧甲的工匠們常常把各個(gè)部位都涂上油漆。一方面是用來(lái)作為識(shí)別鎧甲的標(biāo)志，同時(shí)也是為了防止大氣的腐蝕。很可能是由丁這些漆層偶然損壞而銹蝕，鎧甲上的銹斑形成丫花紋。由此可見(jiàn)， 很有可能是這一現(xiàn)象引起人們進(jìn)一步有意識(shí)地在鎧甲上制作各種各樣標(biāo)記的開(kāi)始。也可能是那時(shí)的兵器、頭盔、護(hù)胸等各種人體防護(hù)金屬部件都是采用鍛造方法而制成，其硬度很髙，用以前所普遍采用的手丁鏤刻的方法難于進(jìn)行，使人們不得不左尋求新的花紋加工方式，通過(guò)各種試驗(yàn)研究很怏就發(fā)現(xiàn)了使用酸來(lái)進(jìn)行花紋腐蝕加工的方法，在鎧甲花紋制作方面被功效大得多的以酸蝕為基礎(chǔ)的化學(xué)腐蝕工藝所代替。
關(guān)于把蝕刻法有意識(shí)地用于鐵器上，文字記載是出現(xiàn)在15世紀(jì)的一份英國(guó)手抄本上。它描述了一種用鹽、活性炭和醋所配制的腐蝕劑，和–種由亞麻仁油組成的涂料制作防蝕層。加工時(shí)，先把防蝕涂料按要求的圖樣均勻刷上，經(jīng)千燥后，接著在全部表面 上都施以腐蝕劑，于是,未涂防護(hù)展的各個(gè)表面便被這種酸性腐蝕劑所“咬”下來(lái)。在更 晚一些就開(kāi)始使用石蠟等天然樹(shù)脂來(lái)作為保護(hù)層。使用這種方法時(shí)，先在金屬全部表面 上涂上石蠟，然后把要求腐蝕的那部分保護(hù)層事先切除掉。正如我們所知,這就是臺(tái)階式化學(xué)腐蝕或外形腐蝕加工的起源。
用一種液體化合物去切削一種或多種金屬材料的可能性，首先取決于這種化合物的效能，也就是說(shuō)這種化合物的腐蝕性。只有這種化合物的腐蝕性越強(qiáng)才越有可能被用作腐蝕的化學(xué)原料。從這也可以看出，有關(guān)化學(xué)腐蝕的重大進(jìn)展都是由于腐蝕劑的發(fā)展所取得的直接成果。此外第二個(gè)起決定作用的逛防蝕材料的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展，因?yàn)橐肟刂七@種由液體組成的腐蝕劑對(duì)所需圖文的選擇性腐蝕，就必須要防止那搜不需要腐蝕的地方受到保護(hù)，因而防蝕材料的發(fā)展十分重要。自從有：化學(xué)腐蝕加工技術(shù)以來(lái)，防蝕技術(shù)及 腐蝕工藝方法一直都是保證加工質(zhì)量的關(guān)鍵。
在古時(shí)從事腐蝕加工的技師，不像我們今天這樣有很多的方法將圖文轉(zhuǎn)移到需要 腐蝕的金屬表面。方法可能是采用一呰石蠟、松香、瀝青等，也可能釆用蜂蠟、 桐油等天然有機(jī)材料。據(jù)記載到了16世紀(jì)時(shí)專門(mén)從事腐蝕加工的工匠們，要耐心地耗 時(shí)數(shù)周甚至數(shù)月的時(shí)間，將這些材料按某種比例搗碎，再用液體瀝青或桐油調(diào)合，也可能是直接加溫熔化而制成保護(hù)涂料。然后用刷子仔細(xì)地把保護(hù)涂料涂抹在需要腐蝕 的整個(gè)零件表面，經(jīng)干燥或冷卻硬化后，再用針或刮刀之類的硬物在保護(hù)層上把圖案 制作出來(lái)，接下來(lái)就是用原始的方法進(jìn)行腐蝕加工。我們可以想象，他們是怎樣地在腐蝕部位周圍用石蠟等天然常溫固態(tài)樹(shù)脂筑起屏障，然后將酸液慢慢地加到需要腐蝕的部位上。我們可以估計(jì)到這些專門(mén)從事腐蝕的工蒔們會(huì)遇到的各種困難，比如：防蝕層的粘著力不夠，在還沒(méi)有達(dá)到腐蝕深度要求時(shí)，防蝕層就可能全部或部分脫落，這時(shí)就需要用手工來(lái)拋光以去掉所有的腐蝕燒傷斑痕；用石蠟等天然樹(shù)脂所筑起的防蝕 墻并不能很好地防止酸的外溢，使零件的外緣或其他部位遭到腐蝕，而這些零件在進(jìn)行腐蝕之前就已經(jīng)加工完成，同時(shí)已具有昂貴的價(jià)值，并由此而承擔(dān)極大的風(fēng)險(xiǎn)。隨 著其他輔助技木和有機(jī)材料的發(fā)展，可以用菲金屬材料制作成大的容器，同時(shí)也逐漸握了使用防蝕涂料對(duì)零件其他部位的全面保護(hù)，這時(shí)就可以直接將零件浸人一足可以容納下整個(gè)零件的腐蝕槽中進(jìn)行腐蝕加工。
17世紀(jì)是一個(gè)醫(yī)藥化學(xué)和試驗(yàn)酸、堿對(duì)各種不間材料影響的時(shí)代。由于對(duì)化學(xué)反應(yīng) 在理論方面的了解進(jìn)展緩慢，因而酸和堿的實(shí)際應(yīng)用，通常仍然是憑經(jīng)驗(yàn)和按照傳統(tǒng)知識(shí) 來(lái)進(jìn)行。
約翰*格萊伯（Johan Glauber，]604—1670)在這方面取得了不少的進(jìn)展，其中包括 對(duì)鹽酸制造方法的改進(jìn)。他發(fā)明丫一種新方法，這個(gè)方法是把海水（即鹵水）$H2S0 4 混在一起進(jìn)行蒸餾，同時(shí)用一個(gè)裝水的容器把凝結(jié)物收集起來(lái)，這就是富集的鹽酸D 由于鹽酸對(duì)鐵的蝕刻速度較快，使鐵器的化學(xué)腐蝕效率得到明顯提高，在這一時(shí)期， 用化學(xué)蝕刻法來(lái)裝飾兵器及鎧甲已成為一種完全確定的工藝方法，雖然這一時(shí)期鎧甲在野外使用已沒(méi)落，而主要是按照人們的要求,在檢閱和舉行儀式時(shí)使用。
到了 n世紀(jì)后期，人們第-次把蝕刻方法用于加工測(cè)量工具刻度的應(yīng)用。由于這種方法能夠精確地對(duì)每一根細(xì)線條進(jìn)行定位，因此對(duì)那些要求定位精度高，堅(jiān)固性好的產(chǎn) 品，使用這種方法，是很有必要的。和所有歷史上發(fā)生過(guò)的情況一樣，戰(zhàn)爭(zhēng)迫使工藝技術(shù) 的進(jìn)步。在戰(zhàn)爭(zhēng)的條件下，大炮的使用迅速增加，從而導(dǎo)致了必須深人了解各種彈道，以 及炮彈材料對(duì)這些彈道的影響。接著提出的問(wèn)題是要把試驗(yàn)數(shù)據(jù)變成普通炮手能夠使用的，一種經(jīng)久耐用的刻度。很顯然使用紙質(zhì)材料制作的刻度就完全經(jīng)受不住戰(zhàn)爭(zhēng)期間的 各種嚴(yán)峻的使用條件，解決這個(gè)問(wèn)題的方法就是把刻度制作在鋼制品上，在當(dāng)時(shí)化學(xué)腐蝕方法已普遍使用，這種刻度一般都是制作在短劍或劍形物的刀身上。
在這一時(shí)期內(nèi)，制造H2S04的方法也有了很大的改進(jìn)。人們釆用把硫磺與KN0/(硝 石）放在一起燃燒的方法來(lái)制取h 2so4，以完全取代焙燒硫酸鹽的方法來(lái)制取h 2so^同 一時(shí)期由法國(guó)人伯南克（Leblanc)發(fā)明了一種把鹽轉(zhuǎn)為成碳酸鹽的方法而使鹽酸成了當(dāng) 時(shí)一種廉價(jià)的無(wú)機(jī)酸，為金屬腐蝕提供了更多的選擇。
1782年約翰*斯賴伯爾公開(kāi)發(fā)表了他在日內(nèi)瓦所進(jìn)行的某些研究成果。這些在當(dāng) 時(shí)看來(lái)似乎與化學(xué)腐蝕毫無(wú)關(guān)聯(lián)，然而卻關(guān)系到后來(lái)蝕刻加工的應(yīng)用與發(fā)展。他發(fā)現(xiàn):某些暴露于陽(yáng)光之下的樹(shù)脂，竟喪失了它們?cè)谒晒?jié)油中的溶解能力，也就是說(shuō)，這些樹(shù)脂已經(jīng)硬化了。這樣一種性能以后在賴普士的照相術(shù)實(shí)驗(yàn)中得到了使用。同時(shí)，這一原理成為當(dāng)今整個(gè)照相化學(xué)蝕刻工業(yè)的基礎(chǔ)。因?yàn)樵谡障嗷瘜W(xué)腐蝕加工中，將光敏防蝕層置于紫外線下曝光，是一種把所要求加X(jué)的圖形轉(zhuǎn)移到光敏防蝕層上去的通用的方法?？梢?jiàn)在當(dāng)時(shí)感光膠的應(yīng)用已被人們所重視，并有了初步的發(fā)展。
在這一時(shí)期化學(xué)腐蝕技術(shù)在未來(lái)航空工業(yè)1：的應(yīng)用也顯露出來(lái)。當(dāng)時(shí)人們采用酸和鐵屑反應(yīng)的方法來(lái)制取氫氣用于制作氫氣球進(jìn)行升空。這就是說(shuō)，在人們企圖飛行的階段，已開(kāi)始利用酸的腐蝕能力來(lái)幫助航空事業(yè)的發(fā)展了。
進(jìn)人20世紀(jì)后，由于在與化學(xué)腐蝕相關(guān)的技術(shù)細(xì)節(jié)方面取得了許多進(jìn)展，使化學(xué)蝕刻技術(shù)得到了快速發(fā)展。21世紀(jì)以來(lái),化學(xué)蝕刻的應(yīng)用在數(shù)量和質(zhì)量上都出現(xiàn)了大的增長(zhǎng)。特別是在航空和航天工業(yè)上較為廣泛的應(yīng)用，使這一技術(shù)幾乎達(dá)到的發(fā)展。 在這一時(shí)期，航空與航天工業(yè)的發(fā)展都面臨著一個(gè)迫切的要求，希望能在預(yù)先成形好的零件如導(dǎo)彈殼體、一些飛機(jī)部件上,找到一個(gè)可靠的去掉多余金屬的加工方法，以便盡可能地減輕導(dǎo)彈或飛機(jī)零部件的結(jié)構(gòu)質(zhì)量。很顯然，化學(xué)腐蝕就成了解決這些困難的方法。化學(xué)腐蝕在飛行器的加工中，不僅用于減輕零部件的質(zhì)量上，更重要的是用在彎曲的薄壁金屬材料上腐蝕加工出各種溝、槽等結(jié)構(gòu)表面，而這些都是傳統(tǒng)的機(jī)械加工方法所不能勝任的，即便是現(xiàn)在自動(dòng)化的機(jī)械加工設(shè)備也同樣難于進(jìn)行。
在這一時(shí)期光敏防蝕技術(shù)也逐漸完善起來(lái)，這方面主要包括感光性能更優(yōu)良的感光 樹(shù)脂的研究成功，并大量用于工業(yè)化生產(chǎn),使得這一感光材料的應(yīng)用得到了飛速發(fā)展，同時(shí)性能更加優(yōu)良的感光光源及感光機(jī)的出現(xiàn)，使得感光工藝的使用變得非常普遍。由于 這兩方面的發(fā)展，使得我們可以進(jìn)行精細(xì)的化學(xué)蝕刻加工，這方面的突出應(yīng)用是線路板的蝕刻加工及集成電路晶片的蝕刻。如果沒(méi)有照相化學(xué)蝕刻技術(shù)，我們是無(wú)法想象高密度線路板及各種集成電路該由什么方法來(lái)進(jìn)行加工。
到了 20世紀(jì)60年代中期，由于化學(xué)腐蝕劑及防蝕技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)使化學(xué)蝕刻成為 一種非常有實(shí)用價(jià)值的生產(chǎn)加工方法，在航天航空工業(yè)中獲得了應(yīng)有的地位。化學(xué)蝕刻 技術(shù)和其他方法相比，它能使許多零件更簡(jiǎn)單,更容易，更便宜地生產(chǎn)出來(lái),為一些零件的 加工提供了傳統(tǒng)的機(jī)械加工方法難于或不能加工的一種新方法。